Wstęp
Wydawało się, że po 85 latach jest już oczywistym fakt, iż autorem popularnej metody otrzymywania monokryształów znanej pod nazwą „metoda Czochralskiego” jest Jan Czochralski, polski metaloznawca, chemik i wynalazca. Tym większym zaskoczeniem był artykuł Hansa J. Scheela o historii hodowli kryształów, w którym stwierdzono, że Czochralski nie był twórcą metody noszącej jego imię. Więcej, autor sugerował, że należałoby zmienić nazwę metody na „metoda Teala-Little’a-Dasha” i w ten sposób uhonorować rzeczywistych twórców metody. Tak poważny zarzut przedstawiono nie tylko w czasopiśmie krystalografów, zajmujących się otrzymywaniem kryształów, ale także podczas 11. Amerykańskiego Kongresu Wzrostu Kryształów i Epitaksji, ACCGE-11 w Tucson w sierpniu 1999 r. Należało więc dokładnie sprawdzić, kto ma rację, która nazwa jest poprawna i kiedy została po raz pierwszy użyta w literaturze fachowej. Pytań było zresztą więcej – np. dlaczego po wojnie nie wymieniono metody Czochralskiego wśród metod krystalizacyjnych?
Odkrycie Czochralskiego
Pierwszy opis metody, nazwanej później „metodą Czochralskiego”, znalazł się w pracy pt. „Nowa metoda pomiaru szybkości krystalizacji metali”, którą opublikowano w czasopiśmie „Zeitschrift fur physikalische Chemie” w 1918 r. Redakcja otrzymała tę pracę od Jana Czochralskiego w dniu 19 sierpnia 1916 r. i tę datę należy uważać na oficjalne narodziny metody.
Praca ta omawia szczegóły techniczne metody oraz wyniki pierwszych eksperymentów, przeprowadzonych dla cyny, cynku i ołowiu. Okazało się, że maksymalna możliwa szybkość wyciągania nici metalu ze stopu stanowi cenną charakterystykę materiału (szybkość wyciągania kryształu musi być dokładnie równa szybkości krystalizacji różnej dla różnych materiałów). Otrzymane w ten sposób druty miały średnicę około jednego milimetra i długość do 19 centymetrów. Czochralski stwierdził później niezwykle ważną cechę tak wyciąganych drutów – są one monokryształami danego materiału!
Ta nowa technika opisana została jeszcze kilkakrotnie przez Czochralskiego (prace z 1917, 1921 i książka z 1924 r.) oraz w recenzji przygotowanej przez Durrera w 1918 r.
Opracowanie metody było dziełem przypadku i spostrzegawczości Czochralskiego. Jak do tego doszło, Profesor opowiedział swojemu bratankowi w 1950 r. podczas wspólnych prac nad polskim przekładem i uwspółcześnieniem jego monografii pt. Nowoczesne metaloznawstwo, wydanej po raz pierwszy w 1924 r. Niestety, to tłumaczenie nie zostało nigdy wydane, a rękopis nie zachował się.
Młody Jan Czochralski był wówczas szefem laboratorium metalurgicznego koncernu AEG w Berlinie i zajmował się badaniem krystalizacji metali. Któregoś dnia, jak zwykle, przygotowywał notatki z przeprowadzonych eksperymentów. W pewnej chwili zanurzył pióro w tyglu z chłodzącą się stopioną cyną, a nie w stojącym obok kałamarzu. Gwałtownie wyciągnął pióro i ze zdziwieniem zauważył, że ze stalówki zwisa cienka nić zestalonego metalu. Odkrycie zostało dokonane! Czochralski wygenerował zjawisko niewystępujące w przyrodzie – krystalizację metalu wyciąganego ponad powierzchnię stopu. Ale tylko dzięki twórczej spostrzegawczości badacza zjawisko to nie zostało przeoczone i dostrzeżono jego ogromną wagę dla nauki. W tej chwili nieuwagi Czochralski znalazł to, czego poszukiwał. Rozcięcie stalówki zastąpił wąską kapilarą (dlatego nazywał metodę „metodą kapilary”) a później zarodkiem kryształu.
Pierwsze użycie
Naturalną konsekwencją dokonanego odkrycia było zastosowanie „metody pomiaru szybkości krystalizacji” do otrzymywania monokryształów. Niemal natychmiast – już w 1918 r. – taką możliwość dostrzegł Wartenberg. On też jako pierwszy zastąpił kapilarę zarodkiem hodowanego kryształu. Pierwszą modyfikację metody zaproponował Gomperz w 1922 r. (otrzymywanie kryształów o zadanym kształcie poprzez wyciąganie ich przez specjalne maski z otworem), następną Mark i współpracownicy w 1923 r., a potem Linden w 1925 r. i Hoyen z Tyndallem w 1929 r., Metoda opracowana przez Czochralskiego została opisana jako metoda wzrostu kryształów w pracy przeglądowej Sachsa już w 1925 r.. Podobnie Schmid i Boas wymienili metodę Czochralskiego wśród metod hodowli kryształów poprzez wyciąganie ich z tygla. Nie ulega więc wątpliwości, że metoda wynaleziona przez Czochralskiego była od początku uważana za metodę krystalizacji.
Znacząca jest praca samego Czochralskiego, opublikowana w 1925 r., a dotycząca metaloznawstwa i badań fizycznych (pierwotnie przedstawiona jako referat na Międzynarodowym Kongresie Mechaniki Stosowanej w Delft w kwietniu 1924 r.). W rozdziale pt. „Przygotowanie monokryształów” Czochralski wskazuje na znaczenie monokryształów w badaniach własności fizycznych metali. Przedstawia m.in. tzw. „metodę kapilary” do wzrostu drutów monokrystalicznych, która jest nowym zastosowaniem jego własnej metody pomiaru szybkości krystalizacji! Więcej, podkreśla w tej pracy, że ta metoda wzrostu kryształów może być także użyta do pomiaru szybkości krystalizacji. A więc niejako ważniejszym jest zastosowanie metody do hodowli kryształów! Nie jest więc prawdziwe stwierdzenie Scheela jakoby „Czochralski nigdy nie myślał o wyciąganiu kryształów do badań”.
Nie należy jednak zapominać, że metoda Czochralskiego była wyłącznie używana do otrzymywania monokryształów metali. Buckley piszew swojej książce, że ta aparatura szybko znalazła swoje największe zastosowanie do tworzenia drutów monokrystalicznych różnych metali. Dzisiaj metodą Czochralskiego otrzymuje się duże monokryształy różnorodnych materiałów: półprzewodników, tlenków, halogenków, a nie tylko i metali. Jest to dominująca metoda przemysłowej produkcji wielu takich materiałów. Nie ma innej metody hodowli kryształów, która mogłaby konkurować z metodą Czochralskiego! Trudno się więc dziwić, że Czochralski nazywany jest „ojcem elektroniki”.
Dlaczego jednak podczas I Kongresu Wzrostu Kryształów w Bristolu w 1949 r., metoda Czochralskiego nie została wymieniona wśród znanych wówczas metod otrzymywania kryształów? Prawdopodobnie dlatego, że kongres dotyczył hodowli kryształów niemetali, a metoda Czochralskiego stosowana była do metali. Wydaje się, że jednak wspomniano tę metodę, ale pod inną nazwą. Metodę opisaną w punkcie 3. pracy Zerfossa i współpracowników przypisano bowiem Kyropoulsowi, mimo że oryginalna jego metoda nie ma „wyciągania” kryształów. Ciekawe, że nie wspomniano też metody stosowanej przez Teala i Little’a od października 1948 r.
Adaptacja Teala
Pod koniec II wojny światowej naukowcy z Bell Telephone Laboratories w Murray Hill, NY, opracowali szereg innowacji metalurgicznych, mających pomóc w wynalezieniu tranzystora. Jeden z nich, Gordon K. Teal, poszukiwał efektywnej metody otrzymywania monokryształów germanu, niezbędnych wobec rosnącego zapotrzebowania na półprzewodnikowe materiały elektroniczne. Znalazł taką metodę w laboratorium metalurgicz nym Bell Laboratories – była to dobrze znana metalurgom metoda Czochralskiego. Z pomocą Johna B. Little’a przystosował tę metodę do hodowania kryształów germanu. A więc jego główną zasługą było rozszerzenie zastosowania metody Czochralskiego na otrzymywanie innych materiałów – niemetalicznych, począwszy od germanu i krzemu. Pomysłem Teala było przeniesienie metody Czochralskiego z metalurgii do fizyki półprzewodników i do przemysłu elektronicznego.
Pierwsze monokryształy obaj badacze otrzymali 1 października 1948 r., ale pierwszą wzmiankę o zastosowanej metodzie można znaleźć dopiero w pracy Bonda i współpracowników (w tym Teala) z 27 lutego 1950 r.: „Kryształ został otrzymany udoskonaloną metodą otrzymy wania czystych kryształów germanu (…)” z wyjaśnieniem, że „metoda ta została opisana przez G.K. Teala im J.B. Little’a w pracy, którą przedstawią podczas mityngu w Oak Ridge (…)”. Chodziło tu o 298. Konferencję Amerykańskiego Towarzystwa Fizycznego zorganizowaną 18 marca 1950 r. w Oak Ridge. Streszczenie 10-minutowego komunikatu nr 115 ma zaledwie 24 linijki tekstu i zostało opublikowane w „Physical Review” i w „Buli. Amer. Phys. Soc.”. Znalazło się tam zdanie: „monokryształy germanu były otrzymywane za pomocą techniki wyciągania, odróżniającej się od metody Czochralskiego i innych udoskonaleniami koniecznymi do otrzymywania kontrolowanych własności półprzewodnikowych”. Wydaje się, że pełna wersja tej pracy nigdy nie została opublikowana. Nie znam też żadnej innej pracy zawierającej szczegóły stosowanej metody. To zdaje się także potwierdzać, że technika użyta przez Teala i jego współpracowników była tylko ulepszeniem metody opracowanej 30 lat wcześniej przez Jana Czochralskiego. Oczywiście, były to bardzo ważne zmiany, ale przecież tylko kolejne dostosowanie metody do nowych zadań; takich zmian było wiele wcześniej i później.
Niestety, trudno dziś odtworzyć pierwsze etapy rozwoju aparatury Teala do wyciągania monokryształów germanu i krzemu. Być może zachowały się jakieś wewnętrzne raporty lub biuletyny Bell Laboratories, ale nie są one dostępne. Podobnie próby dotarcia do zakładowego archiwum nie dały żadnych wyników. W ten sposób jedyną informacją pisemną dostępną dla wspólnoty uczonych, pozostaje wspomniane już streszczenie referatu z Oak Ridge, mówiące o użyciu udoskonalonej metody Czochralskiego. Prawie to samo zdanie powtórzono w nieco dłuższym komunikacie. Ciekawe, że Teal nigdy więcej nie wymienił nazwiska Czochralskiego, kiedy opisywał procesy wzrostu kryształów germanu i krzemu. Nie przeszkodziło to wspólnocie naukowców w stosowaniu do tego procesu nazwy „metoda Czochralskiego”, a nie jakiejś mylącej nazwy w rodzaju „proces Teala”. I mają oni rację!
W opisie stosowanej techniki, zawartym w amerykańskim patencie Little’a i Teala z 13 lipca 1954 r. (zgłoszonym 12 stycznia 1950 r.) i zatytuło wanym „Pręty półprzewodnikowego germanu zawierające podłużne granice krystaliczne”, nie ma wymienionego nazwiska Czochralskiego. Jest jednak ciekawe zdanie: „Ten wynalazek dotyczy ulepszonej metody aparatury do otrzymywania monokryształów, w szczególności germanu” i odsyłacz do pracy Hoyema i Tyndalla. A w tej pracy mamy opis metody… Czochralskiego – Gomperza, opisanej przez Lindera!! Czyli Teal wskazuje jednak na źródło swoich opracowań – wyciąganie kryształów zgodnie z ideą Czochralskiego. Z kolei w następnym patencie Teala z 20 grudnia 1955 r. (zgłoszonym 15 czerwca 1950 r.) i zatytułowanym „Metody otrzymywania materiałów półprzewodnikowych” cytowane jest obszerne opracowanie A.N. Holdena z czerwca 1948 r. zawierające m.in. opis metody Czochralskiego i spis prac o jej zastosowaniu do hodowli monokryształów metali!
Ojcostwo metody Czochralskiego
Powszechnie przyjmuje się, że twórca idei lub pierwszej realizacji danej idei (np. teorii, metody, wynalazku) jest zwykle nazywany jej „ojcem” i to nawet wtedy, gdy jego osiągnięcie zostało po latach zapomnienia przypomniane lub z sukcesem zastosowane. W przypadku metody Czochralskiego nie ma też problemu równoczesnego odkrycia – Teal pracował 30 lat po opracowaniu Czochralskiego. Więcej, metoda Czochralskiego było wówczas znana i stosowana, choć tylko w metalurgii.
W wielu przypadkach nazwisko twórcy jest na stałe włączone do nazwy własnej owej idei, co można uważać, za największe uhonorowanie twórcy. Tak też było z Janem Czochralskim i jego metodą.
Czy można ustalić, kto pierwszy użył nazwy „metoda Czochralskiego” w tym znaczeniu, że metoda została opracowana przez Czochralskiego. A w jaki sposób i kiedy nazwisko Czochralskiego zostało przypisane do metody wyciągania monokryształów? I tu pojawiają się kłopoty natury językowej – jak rozróżnić te dwie sytuacje w różnych językach (po niemiecku, po angielsku i po polsku). W języku angielskim chodzi o dwa zwroty; „Czochralski’s metod” i „Czochralski metod”. Ten ostatni termin oznacza, że nazwisko badacza (tu: Czochralskiego) zostało niejako na stałe wpisane do nazwy konkretnej metody badawczej. I o takie znaczenie nam chodzi. Pierwszy zwrot oznacza bowiem coś słabszego – wskazuje tylko na Czochralskiego jako autora metody.
Wydaje się, że po raz pierwszy termin „metoda Czochralskiego” został użyty po niemiecku przez Gomperza w 1922 r. ; pisał, że swoje kryształy otrzymał „nach Czochralski”. Natomiast Marki współpracownicy stosowali w 1923 r. nazwę o szerszym znaczeniu: „Czochralskischen Methode”. Podobnie, zwrotu „Yerfahren von Czochralski” używali Wartenberg w 1918 r. oraz Gruneisen i Goens w 1924 r., a Sachs pisał w 1925 r: ,£iehverfahren von J. Czochralski”.. Natomiast po angielsku Buckley pisał o „Czochralski ‘s Metod” i „Czochralski ‘s apparatus” w swojej książce „Crystal Growth” z 1951 r. Wydaje się, że dzięki tej książce nazwa metody Czochralskiego została rozpowszechniona i nazwisko Czochralskiego definitywnie związane z metodą wyciągania kryształów. Na przykład Blaha przy opisie kolejnej modyfikacji metody wyciągania do otrzymywania monokryształów metali stosował zwrot „der Czochralski-Methode” lub „Czochralski-Gomperz metod”. Zresztą nawet Teal i Little pisali, że udoskonalili metodę wymyśloną przez Czochralskiego.
Warto zauważyć, że już w 1954 r. Leifer i Dunlop pisali o „technice Czochralskiego” bez cytowania oryginalnej pracy Czochralskiego. Uznali po prostu, że metoda jest tak dobrze znana, iż wystarczy podanie jej nazwy. Od tego momentu można uznać, że „metoda Czochralskiego” stała się definitywnie terminem naukowym o ściśle określonym znaczeniu!
Przed II wojną światową, zwłaszcza w polskiej literaturze naukowej, nazwa „metoda Czochralskiego” była używana także w swoim pierwotnym znaczeniu – jako metoda pomiaru szybkości krystalizacji. Jednakże po wojnie rozpoczęto i w Polsce stosowanie tej nazwy jedynie do metody otrzymywania monokryształów.
Rodzi się zasadnicze pytanie – jak można było podważać pierwszeństwo Czochralskiego w opracowaniu metody, stosowanej dziś do hodowli kryształów?
Jan Czochralski był przed wojną osobą dobrze znaną w świecie, także w Stanach Zjednoczonych. Zorganizował kilka laboratoriów metaloznawczych w Niemczech i w Polsce, współpracował z największymi firmami metalurgicznymi na świecie. Jego prace naukowe, patenty i odkrycia były dobrze znane i wykorzystywane. Książka Nowoczesne Metaloznawstwo ukazała się w tłumaczeniu na inne języki. Trudno więc uwierzyć, by metalurdzy pracujący po wojnie w Bell Laboratories nie znali i nie stosowali metody Czochralskiego. Dlatego wynalazek Teala musi być uznany jedynie jako zastosowanie znanej metody do otrzymywania innej klasy materiałów. I to nawet w sytuacji, gdy sam Teal twierdził coś innego w wywiadzie z 1991 r.
W tym wywiadzie można jednak znaleźć znamienne sformułowanie: „była to metoda nieużywana w tamtym czasie”. Wskazuje to, że Teal musiał więc znać metodę Czochralskiego choćby teoretycznie (czyli z literatury), skoro się od niej odcinał. Więcej, wspomina w wywiadzie, że „ miał wyposażenie w dziale metalurgicznym i (…) używał części ich wyposażenia do swoich własnych prac”. To powinno wystarczyć oponentom!
Dlaczego Teal tak bardzo nie chciał uznać swej metody za modyfikację starej metody Czochralskiego? Dlaczego upierał się, że była to „jego własna idea” (a nawet Little miał mu tylko służyć pomocą techniczną), a „wyciągarkę kryształów” wymyślił „od pierwszego razu, pierwszej próby”? Trudno w to uwierzyć. Teal nigdy jednak nie opublikował żadnego wyjaśnienia dotyczącego okoliczności odkrycia swojego sposobu wyciągania kryształów ze stopu. Dopiero 40 lat później, we wspomnianym wywiadzie, sędziwy (85 lat) i schorowany zasugerował, że tę metodę wymyślił sam i niezależnie od innych podczas podróży autobusem do Summit w New Jersey. Mówił: „zrobiliśmy to [wyciągnięcie pierwszego kryształu germanu] bez otrzymania czyjegokolwiek pozwolenia lub zgody i działając tylko na bazie własnych pomysłów”. Ciekawe, że w obszernym wywiadzie nie pada ani razu nazwisko Czochralskiego, ale Teal ciągle stara się wykazać, że nie naśladował Czochralskiego! Czy tylko podeszły wiek może tłumaczyć taką interpretację historii? Jak widać, problem pierwszeństwa był dla Teala bardzo poważny. Nawet wbrew stwierdzeniu z referatu w Oak Ridge starał się przekonać rozmówcę i czytelników, że „ nie musiał określać metody jako metody kogoś innego”.
W świetle powyższych faktów nie ulega wątpliwości, że Jan Czochralski, przyszły profesor Politechniki Warszawskiej, powinien być uważany za jedynego twórcę omawianej metody otrzymywania monokryształów (niezależnie od późniejszych jej modyfikacji), czyli za „ojca” metody wyciągania monokryształów. Współczesne techniki wyciągania kryształów powinny nosić w nazwie tylko nazwisko Czochralskiego. I nikogo innego. A Teal i Little byli autorami ważnego przełomu w historii metody – oni pierwsi zastosowali metodę Czochralskiego do hodowania kryształów półprzewodników. Zmienili materiał hodowany – z metalu na niemetal, ale zasadnicza idea Czochralskiego nie została zmieniona! Warto przyjrzeć się też niezbędnym zmianom, jakie w 1936 r. wprowadził sam Czochralski w aparaturze do badania sodu.
Odkrycie Czochralskiego z 1916 r. i znaczące udoskonalenie dokonane przez Teala i Little’a w 1948 r. zapewniło Janowi Czochralskiemu znaczącą pozycję we współczesnej nauce. Znalazł stałe miejsce nie tylko w historii nauki, ale przede wszystkim we współczesnej terminologii naukowej. Użycie metody opracowanej przez Czochralskiego nie tylko do hodowania półprzewodników, ale także innych materiałów, i to na skalę przemysłową, zmieniło naszą cywilizację. Wprowadzenie nazwiska Czochralskiego do nazwy metody stało się także hołdem kolejnych pokoleń za jego wielkie odkrycie.
Wspomniany Hans J. Scheel pokazał też przy innej okazji, że nie zna dorobku Jana Czochralskiego z zakresu krystalografii; stwierdził nawet, że Czochralski w ogóle nie zajmował się krystalografią! A przecież znane są jego prace o badaniach rentgenowskich monokryształów, o rekrystalizacji (Czochralski wprowadził do nauki tzw. “diagramy rekrystalizacji”, stosowane do dzisiaj i opracował pierwszą teorię tego procesu. Zresztą nawet pierwsza jego publikacja dotyczyła krystalografii metali. Poszukiwał też metod oznaczania orientacji kryształów metali. A więc nie można twierdzić, że Czochralski tylko ubocznie zajmował się krystalografią.
Szkoda, że część krystalografów zablokowała pomysł ustanowienia nagrody noszącej imię Jana Czochralskiego, podnosząc, jak to publicznie zrobił Scheel, wątpliwości co do autorstwa metody hodowli kryształów. Wydaje się jednak, że jest uzasadnione przyznawanie takiej nagrody za wybitne osiągnięcia w zakresie wzrostu kryształów. Na szczęście materiałoznawcy nie mieli żadnych wątpliwości, by uhonorować Czochralskie go przez nadanie jego imienia nagrodzie dla uczonych, którzy wnieśli wybitne wkład w rozwój nauk materiałowych. Pierwszą taką nagrodę w postaci „Złotego Medalu im. Jana Czochralskiego” ustanowiła polska Fundacja Rozwoju Nauk Materiałowych z Krakowa, działająca pod auspicjami Europejskiego Stowarzyszenia Materiałoznawczego, E-MRS.
Pierwszy Medal wręczono w listopadzie 2000 r. dr. Paulowi Siffertowi ze Strasbourga, jednemu z założycieli stowarzyszenia europejskiego, za jego wybitne osiągnięcia w naukach o materiałach.
Równocześnie Japończycy, organizatorzy Azjatyckiej Konferencji Wzrostu Kryształów i Technologii Kryształów (CGCT), wygrawerowali portret Jana Czochralskiego na dwóch medalach przyznawanych badaczom, którzy „mieli znaczący wkład w badaniach wzrostu kryształów, technologie krystaliczne i zastosowania”. Pierwsze medale wręczono w sierpniu 2000 r. dr. Tomokiemu Inadzie z Hitachi Cable Ltd. z Japonii, i dr. Shujemu Nakamurze z Universytetu Kalifornijskiego w Santa Barbara w USA.
